珠宝知识292：珠宝考研考证篇（九十五）：水热法合成祖母绿简介及以及中国桂林合成祖母绿的鉴定特征
【历史简介】
1960年，奥地利人约翰·莱奇莱特纳研制成功，后来被美国林德公司购买了销售权，当时被人称之为人造祖母绿（Emerita）或者合成祖母绿（Symerold），此后林德公司开始研究水热法生长祖母绿，并申请了多项相关专利，其中1971年3月批准的“在中性到碱性介质中生长祖母绿”的伊迪斯·M·弗拉尼根专利以及1973年批准的“在强酸pH＜0.1介质中，采用黄金和铂金衬套生长祖母绿”的杨西专利。
1993年，俄罗斯与泰国合资成立泰洛斯公司，专门合成各种高档宝石晶体，是全球最重要的水热法合成宝石厂商，上一篇文章中就重点介绍了该公司合成的红宝石，其生长出的合成宝石特点为表面具有三角形、螺旋状、草丛状生长纹，籽晶以{1211}为生长面。
1998年，俄罗斯用水热法合成出低质量的祖母绿，在查尔斯滤色镜下呈黄色，紫外荧光无反应；
2003年，捷克共和国布拉格开始制造水热法合成祖母绿，被称之为Malossi合成祖母绿，大晶体的生长需要40-60天不等；
2004年12月Malossi合成祖母绿开始在意大利和美国销售，年产量月5000-6000克拉，能够生产的晶体25-150克拉不等，平均重量77克拉，能够得到的最大成品重量约15克拉。
下图为Malossi合成祖母绿，重量在28.4-141.65克拉之间，尺寸在7.1-69.9毫米之间，刻面型祖母绿重量在1.34-7.89克拉之间。
【我国的发展简介】
1987年，有色金属工业总公司广西宝石研究所开始研究水热法生长祖母绿晶体技术；
1993年8月投入商业性生产，年产量可达7000克拉，主要生产模仿哥伦比亚带蓝色调祖母绿和仿巴西纯绿色祖母绿。
下图为我国生产的合成祖母绿，最大的一颗重量为4.72克拉，其余的重量在0.13-0.61克拉之间。
【工作原理】
祖母绿的化学式为Be3Al2Si6O18，致色元素为Cr元素，在合成过程中选择的原来分别为SiO2、Al（OH）3、Be（OH）2，致色剂选用的是CrCl·6H2O，具体的化学反应方程式如下：
SiO2+Al（OH）3+Be（OH）2→Be3Al2Si6O18+H2O
【装置与合成过程】
下图为水热法合成祖母绿的装置示意图，从图中可以看到其中SiO2置于高压釜的上部，Al2（OH）3和Be（OH）2置于高压釜的下部，随着温度和压力的升高，原料在水溶的溶解度逐渐增加，溶解有Be、Al和Cr的溶液向上运移，溶解SiO2的溶液向下运移，在中间籽晶处相遇，发生化学反应，沉淀在籽晶上，最终形成祖母绿。
【工艺参数】
与其他水热法合成宝石相类似，工艺参数主要包括生长温度、温差、压力、矿化剂、培养料和籽晶切向等方面，下图为大家总结了不同生产公司所采用的工艺参数。
【鉴定特征】
水热法合成祖母绿（绿柱石）经常含有一些与天然祖母绿较为类似的内含物特征，例如气液两相包裹体、矿物包裹体（赤铁矿等）、平直的色带、发育完整的晶面等等，因此还是具有较大的迷惑性，但是通过仔细的观察，仍然不难鉴定。
目前主要的水热法合成祖母绿（绿柱石）厂家包括中国桂林、Malossi、俄罗斯、墨西哥、Biron等，由于不同厂家之间的鉴定特征有着明显的区别，因此下面按照合成厂家分别介绍其鉴定特征，主要从原石特征、种晶板残余、生长结构、内含物特征、化学成分分析、红外光谱特征以及其他宝石学性质的角度来进行分析对比。
一、中国桂林
【原石特征】
下图为中国生产的水热法合成祖母绿的原石示意图，整体上呈板状，平行于籽晶观察，可见C轴与柱面a平行，且垂直于底面c；C轴与种晶板斜交；图中也显示了两个p面相交的晶棱；在样品A中发育两个大的不均匀的平行于籽晶的面（但是要注意，这个面并不属于晶面）；在样品H中仅存在一个平行于种晶的不均匀面，而在样品B中不可见；晶体的形态与种晶的定向和尺寸密切相关。
下图为中国水热法合成祖母绿的真实晶体形态与示意图，晶体主要发育底面c，第一与第二级序的六方柱m和a，以及六方双锥p。
下图为中国桂林生产的水热法合成祖母绿，颜色鲜艳，原石重量为10.78-14.75克拉，刻面型祖母绿为1.14克拉。
下图为中国水热法合成祖母绿，这种表面不平整、波状的表面是与种晶平行，但是要注意，该平面并不是晶面。
【种晶板残余】
下图为中国水热法合成祖母绿，中间无色的部位为种晶板，其中一些无色的种晶的厚度是可变的。同样要注意这种阶梯状的显微结构体现在与种晶平行的色带，这种显微结构类似于其他水热法合成祖母绿中的不规则生长图案。浸液观察，放大50X。
刻面型样品E存在一个无色的天然绿柱石种晶，几乎平行于台面，并且与生长带及色带相互平行。种晶显示为黄色主要是因为浸液观察（苯甲酸苄酯），放大35X
合成祖母绿的种晶一边呈弯曲状。在种晶的两侧可观察到许多微小的晶体，以及平行于C轴的锥状体。注意种晶本身具有生长带。浸液观察，放大40倍。
【生长结构】
下图为中国水热法合成祖母绿显示的生长结构，是由亚晶体之间的不规则边界形成的。浸液观察，放大60X。
平行于籽晶观察所有的中国合成祖母绿的样品，可见伴有色带的板状生长结构，在这个样品C中可观察到几乎垂直于板状结构生长的针管状包裹体，浸液观察，放大60X。
【内含物特征】
下图为在中国水热法合成祖母绿中观察到不同类型的包裹体示意图。
A：籽晶为无色绿柱石，籽晶周围为独立的绿柱石晶体与许多小的金绿宝石晶体，两者通常显微为锥形，在所有的四种包裹体类型中，这些针管状包裹体平行于C轴分布；
B：合成祖母绿种晶的两侧伴有多个呈圆锥状的金绿宝石晶体；
C：在合成祖母绿的种晶中伴有针管状包裹体，并且平行于种晶的表面，这种包裹体在第一次高压釜中生长，此外，种晶的两侧伴有多个金绿宝石晶体；
D：合成祖母绿的中金给版友多个呈圆锥状的金绿宝石晶体，远离种晶的生长面可观察到针管状包裹体，几乎垂直于生长板
第一种包裹体，偶尔可见独立存在的圆锥形针状的气液两相包裹体，并且在最宽处可出现于籽晶板相连的小晶体。浸液观察，放大80X。
第二种包裹体，呈锥形针状的气液两相包裹体，与上图中所见的独立存在的包裹体相似，与C轴平行。这些针状包裹体可能生长于籽晶的表面，也能距离种晶很短的距离；他们与很多种晶表面相连的小晶体有关；注意籽晶自己本身的色带特征。浸液观察，放大80X。
在这颗中国的样品中，可见很多大头针状的微晶包裹体，平行于C轴观察，仅可见到“针头”；这颗合成祖母绿的切工展示了种晶的轮廓。
第三种细长状的针管状包裹体，几乎垂直于种晶板（图片的底部），在种晶的另一端，合成祖母绿的生长部位，锥形的针状包裹体延长方向平行于C轴。他们开始于种晶板或者距离种晶板一段距离，通常与那些与种晶板有关的双折射晶体有关。放大80X。
显微激光拉曼分析显示中国水热法合成祖母绿中的圆锥状针状包裹体较宽一端的两相或单相包裹体为金绿宝石，放大200X。
下图为拉曼光谱，A 合成祖母绿的拉曼光谱，为C为金绿宝石的拉曼光谱，B为上图中大头针状包裹体的拉曼光谱，因此可以只是包裹体为金绿宝石，而不是硅铍石等其他常见的晶体。同时要注意，在曲线B中也可以见到寄主合成祖母绿的拉曼光谱的部分谱锋。
这种大头针状和金绿宝石晶体包裹体通常出现在种晶板附近，是桂林水热法合成祖母绿最典型的鉴定特征。放大30X。
【化学成分分析】
下表为中国水热法合成祖母绿的化学元素组成表，从表中可以非常清楚的看到，微量元素仅可测得Cr、F、Cl，其他微量元素均在检测限以下。
利用电子探针对合成祖母绿进行线扫描，扫描分析点100个，样品在浸液观察时刻观察到明显的色带，从而显示非常明显的层状结构。籽晶板中低含量的Cr元素与深色区域的都高Cr位置呈现明显的对比；左侧的不连续位置含有大量的针管状包裹体。
【红外光谱】
下图为中国水热法合成祖母绿样品的红外光谱，无论是垂直于C轴还是平行于C轴的光谱中，都可以观察到2000-6000 cm-1范围内的吸收峰，其中，3500–4000 cm-1和5000–5500 cm-1范围内与水的吸收峰有关，5000–5500 cm-1区域的光谱可以用来区分无碱水热法合成祖母绿（例如中国产品），以及那些低碱天然祖母绿(如哥伦比亚石)，光谱必须要定向测量，因为没有定向分析的祖母绿的水的吸收峰经常没有鉴定意义；2500–3100 cm-1区域内是与Cl元素有关的吸收峰。
与Cl有关的2500–3100 cm-1范围的吸收带，可同时见于垂直和平行C轴的光谱中，这对中国以及其他类型的含Cl水热法合成祖母绿具有诊断性的鉴定意义，也就是说，这一范围的吸收谱锋与天然祖母绿没有任何重叠，谱锋的观察足以确定样品为合成；另外，该范围的谱锋不需要定向测量就可以获得相关的信息。
下图为中国与Biron水热法合成祖母绿的红外光谱对比图，两者的谱锋是较为相似的。但是从图中还可以发现，定向测量的与非定向测量的红外光谱相应谱锋的强度是不同的。
下图为中国水热法合成祖母绿在5000 – 5500cm-1范围内的红外光谱图，谱锋主要位于5110, 5275, 和 5450 cm-1三处，两个曲线代表不同的取向，其中A为近于垂直C轴，B与C轴轻微斜交，但是相对应的谱锋强度有着明显的差异。这就是为什么之前讲到的，在测量该范围吸收光谱的时候需要严格的定向。
在中国水热法合成祖母绿中， 5275 cm-1只有在平行于C轴的才可观察；而5110和5450 cm-1只能在垂直于C轴的样品中观察到。
好了，关于合成祖母绿的简介以及中国桂林水热法合成祖母绿的鉴定特征就分享到这里，希望对大家有所帮助。
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